Место, где сейчас располагается Киевский вокзал, раньше называлось Дорогомиловской ямской слободой. Еще в XV веке жившие здесь крестьяне занимались извозом, или «ямской гоньбой», из Москвы и назад. Позднее сюда переселили и ямщиков — очень уж удобно стояла слобода на дороге между Киевом и Москвой.
В конце XIX века Общество Московско-Киевско-Воронежской железной дороги обратилось к правительству с прошением разрешить проложить пути от Москвы до Брянска. Согласие было получено в 1895 году, а спустя два года началось и само строительство Брянского вокзала, сведения о котором сохранились в Главархиве.
Станцию достроили в марте 1899-го, а вот само здание пассажирского вокзала доверия не внушало. Это была длинная деревянная постройка с двумя входами, неудобными для передвижения большого числа пассажиров.
Но 29 июня 1899 года Брянский вокзал освятили, а 1 августа состоялось официальное открытие железной дороги — теперь по ней могли ходить два пассажирских состава. Со временем здание вокзала стало выглядеть еще хуже, и только в 1912-м, к столетию Бородинской битвы, правление железной дороги выделило средства для постройки еще одного здания Брянского вокзала. Его проект достался архитектору Ивану Рербергу, построившему позднее Центральный телеграф на Тверской улице.
Возводили вокзал в тяжелые для России 1914–1918 годы. Здание было выполнено в стиле неоклассицизм с элементами ампира. 18 февраля 1918-го отсюда отправились первые поезда. Новой деталью вокзала стал крытый перрон, или дебаркадер, который разработал известный инженер Владимир Шухов. Таких перекрытий-арок в Москве сегодня лишь три: еще у ГУМа и в Пушкинском музее. Киевским вокзал стал в 1934-м, а спустя три года близ него открылась и одноименная станция метро.